我所單原子催化研究取得新進展

  近日,我所催化與新材料研究中心喬波濤研究員、張濤院士團隊與清華大學李雋教授、亞利桑那州立大學劉景月教授合作,在單原子催化研究方面取得新進展,發現在CO氧化反應中水對單原子催化劑和納米催化劑呈現出顯著不同的促進作用。詳細研究結果揭示,由于單原子催化劑獨特的微環境和電子性質,使有水條件下CO氧化反應按照新的高效路線進行。相關成果發表于《自然-通訊》(Nat. Commun.)上。

  近年來,人們發現很多多相催化反應的活性位在納米粒子和載體界面處,其特點是界面原子直接與載體接觸并形成相互作用。單原子催化劑中所有金屬原子均與載體接觸,因而很可能具有與界面原子類似的催化性能,從而實現界面原子的最大化,這一理念在該團隊前期研究工作中得到證實(Angew. Chem. Int. Ed.,2018)。但是由于可能存在的量子效應和集團效應,單原子位點與納米界面是否具有完全一致的催化性能仍有待研究。

  可還原氧化物負載金催化劑上CO氧化是典型的界面催化反應之一。本研究發現,對于Au1/CeO2單原子催化劑上的CO氧化反應,少量水的加入能大幅度提高反應活性,反應速率可提升兩個數量級;而在Au/CeO2納米顆粒催化劑上,水促進作用較弱,反應速率提升不超過3倍。DFT計算結合原位紅外表征發現,在不加水條件下,單原子與納米顆粒催化劑均遵循氧化還原(Redox)機理,但是載體表面的羥基會抑制單原子催化劑的晶格氧反應活性;而當反應體系中引入水,單原子催化劑上的CO氧化可以按照CO+OH的反應途徑高效進行,活性遠高于Redox反應途徑。而納米催化劑界面處有無水的存在均以Redox機理為主,因此水的存在對催化反應性能影響較小。進一步DFT計算分析發現,單原子和界面位點上水的不同影響主要源于其不同的微環境結構與電子性質:單原子催化劑中Au原子全部與載體O原子相連,因而具有更高化學價(δ+),并且在反應過程中可變價,因此可以開辟新的反應途徑(CO+OH);而在納米催化界面處,Au原子除與載體作用外,還與其它Au原子相連,使其電荷被平均化,因而以近零價存在,并且在反應過程中不能發生化合價變化,因此反應不能按照新的途徑進行。

  該研究結果不僅對深入理解單原子催化位與納米催化界面位的催化性能有借鑒作用,同時對設計合成高性能的CO氧化催化劑提供理論依據。

  該工作得到國家自然科學基金委、中國科學院戰略性先導科技專項和國家重點研發計劃“納米科技”重點專項等項目的資助。同時,這也是獻禮我所七十周年所慶文章之一。(文/圖 陳芳)

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